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在橡膠或塑料中加入兩種或兩種以上的防老劑時(shí), 發(fā)現(xiàn)有超加和性的防老化效果。這種效果稱為兩種或兩種以上防老劑的防老化協(xié)同效應(yīng)。若用聚合物的老化誘導(dǎo)期(τ)表示防老化效能, 可用下式判斷協(xié)同效應(yīng)。 τA +B >τA +τB 時(shí), 具有協(xié)同效應(yīng)。 τA +B ≤τA +τB 時(shí), 非協(xié)同效應(yīng)。

式中:τA +B ———聚合物中加入A 、B 兩種防老劑后的誘導(dǎo)期;

τA ———聚合物中加入A 防老劑的誘導(dǎo)期; τB ———聚合物中加入B 防老劑的誘導(dǎo)期。

防老劑協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的條件

掌握與了解各種防老劑的作用機(jī)理, 即可評(píng)估協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的可能。防老劑并用產(chǎn)生防老化的協(xié)同效應(yīng), 其必要條件如下:

1 .1 非同類型防老劑并用

鏈終止型防老劑與防護(hù)型防老劑(如硫化物)并用才能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。因?yàn)槠渲幸环N防老劑的作用是終止鏈的氧化、抑制或減少過氧化氫的生成;另一種硫化物是分解過氧化氫。這樣兩種防老劑作用互補(bǔ), 即可產(chǎn)生很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng), 但是, 防老劑在分解氫過氧化物時(shí), 本身也被氧化。如果聚丙烯用鏈終止型防老劑和硫化物并用可減緩其老化進(jìn)程;防老劑的臨界濃度隨著硫化物濃度的增加而減少。當(dāng)聚丙烯氧化時(shí)(200 ℃, O2 壓200mmHg柱), 2 , 4 , 6-三特丁基酚的防護(hù)效能低, 誘導(dǎo)期較短。但是, 當(dāng)硫化物或亞磷酸酯有足夠的濃度時(shí),酚的效率劇烈增加。此時(shí), 鏈終止型防老劑如果有臨界濃度, 將因存在分解過氧化氫的物質(zhì)而減小。在這樣情況下, 防老劑的效率將大大提高。

兩種或兩種以上的防老劑能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng), 應(yīng)是防老化作用機(jī)理不同的防老劑。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn), 兩種防老化機(jī)理相同的防老劑并用時(shí), 它們的最高效率等于它們單獨(dú)時(shí)的總和;作用機(jī)理不同的防老劑并用時(shí), 能顯著提高其防老劑能力,其效率超過它們單獨(dú)使用的總和。

1 .2 酚類防老劑作用性能的再生

雖然防老劑的協(xié)同效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)過程還不夠十分清楚, 但肯定的一點(diǎn)是并用時(shí)酚類防老劑在與過氧化物游離基反應(yīng)后能夠再生。例如酚類防老劑與烷基磷酸酯化合物并用時(shí),

兩類作用機(jī)理的防老劑并用, 若終止型防老劑與ROO · 游離基作用時(shí), 則ROOH 相應(yīng)減少,使得分解ROOH 的防老劑消耗也減少;反之, 若分解ROOH 防老劑鈍化了ROOH , 則ROO · 將相應(yīng)減少, 于是, 鏈終止型防老劑的消耗也減少,這就是防老劑協(xié)同效應(yīng)的基本過程。

2 鏈終止型防老劑與硫化物的協(xié)同效應(yīng)

2 .1 并用體系的摩爾比

單酚、雙酚與能分解ROOH 硫代雙酚并用時(shí), 具有很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。聚丙烯氧化誘導(dǎo)期的變化與2 , 2-次甲基二(4-甲基2 , 6-二特丁基酚)和二月桂基硫代二丙酸鹽的并用體系摩爾組成有關(guān)(見下圖1)。

2 .2 硫化物的活性 協(xié)同效應(yīng)的效果取決于硫化物的活性。

二月桂基硫代二丙酸鹽活性大, 硫代戊酸酯有活性, 而硫代醋酸酯活性最小。硫代有機(jī)酸鹽的活性隨著脂肪鏈中碳原子數(shù)的增加而提高, 其相應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)的強(qiáng)度也增加。 2 .3 防老劑的活性

協(xié)同效應(yīng)的強(qiáng)弱與鏈終止型防老劑的活性有關(guān)。圖2表明, 苯基β-萘胺和間二氮雜環(huán)硫醇并用時(shí), 沒有原來胺的防老化效率高。鏈終止型防老劑越弱, 協(xié)同效應(yīng)越大。如雙酚和二胺類防老劑和過氧化物游離基相互作用時(shí), 與兩個(gè)游離基有關(guān), 應(yīng)無協(xié)同效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)甚小。

將單酚和硫化物并用, 再將雙酚和相同的硫化物并用, 比較兩并用體系的協(xié)同效應(yīng)則前一種大。這個(gè)事實(shí)表明:當(dāng)雙酚存在時(shí), 過氧化分解出的游離基ROO · 比單酚存在時(shí)要少。這可能與帶有排列接近、能脫氫、空間能夠彼此接近的官能團(tuán)的多元酚和多元胺有關(guān), 因?yàn)樗軌蛉恳种奇湹淖兓?。例如某些四酚在與硫化物并用或與亞磷酸酯并用時(shí), 不產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

3 酚類防老劑與亞磷酸酯的協(xié)同效應(yīng)

脂肪或芳香類亞磷酸酯和硫化物相似, 都是防護(hù)型防老劑, 能夠分解

氫過氧化物, 產(chǎn)生穩(wěn)定性的物質(zhì)。亞磷酸酯和氫過氧化物的反應(yīng)按下式進(jìn)行:

ROOH +(R′O)3P ROH +(R′O3)PO ROO · +(R′O)3 RO · +(R′O3)PO RO · +(R′O)3P R · +(R′O3)PO

這種反應(yīng)沒有起到終止鏈反應(yīng)的作用, 因此消耗的快。但是, 當(dāng)鏈終止型防老劑存在時(shí), 亞磷酸酯與氫過化物的反應(yīng), 消耗應(yīng)當(dāng)減少, 從而提高了防老劑效能, 具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

3 .1 亞磷酸酯結(jié)構(gòu)對(duì)協(xié)同效應(yīng)的影響

在和酚的并用體系中, 脂肪亞磷酸酯的效率小, 而芳香亞磷酸酯的協(xié)同效應(yīng)大。例如單酚或雙酚與二苯基異辛基亞磷酸酯或與三壬基苯基亞磷酸酯的并用體系有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。在酚與鄰苯二酚亞磷酸酯的并用體系中, 亞磷酸酯的結(jié)構(gòu)對(duì)協(xié)同效應(yīng)的影響特別明顯。單酚2 , 4 , 6-三特丁基酚與鄰苯二酚亞磷酸酯的并用體系不同于單酚與二苯基異辛基亞磷酸酯的并用體系, 沒有明顯的協(xié)同效應(yīng), 但是鄰苯二酚亞磷酸酯與硫代雙酚的并用體系就有很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。雙酚或硫代雙酚與鄰苯二酚亞磷酸酯并用體系, 其作用有差別。鄰苯二酚亞磷酸酯在抑制氧化過程中和硫化物一樣, 其作用是抑制鏈的支化, 同時(shí)和過氧化物游離基反應(yīng), 生成穩(wěn)定性的產(chǎn)物。

3 .2 亞磷酸酯與硫化物的不同點(diǎn)

鄰苯二酚亞磷酸酯如果有臨界濃度, 表明它與過氧化物游離基的作用是線性斷裂,在單酚和雙酚存在時(shí), 作用的效果是不同的?？赡苁且?yàn)樗鼈円种奇溨Щ膸茁什煌? 雙酚有兩個(gè)官能團(tuán), 可以和兩個(gè)過氧化物游離反應(yīng), 從而抑制鏈的支化。而單酚只能和一個(gè)游離基反應(yīng),而另一個(gè)游離基繼續(xù)氧化鏈。這種作用機(jī)理與高濃度雙酚呈現(xiàn)出較大的協(xié)同效應(yīng)相符合。但是與前面(2 , 3)所述是矛盾的。這就是亞磷酸酯與硫化物的不同點(diǎn)。

對(duì)抗作用：

防老劑的協(xié)同作用可使防老劑效率倍增，所謂事半功倍，有巨大的經(jīng)濟(jì)效益，如表1所示。相反，防老劑的對(duì)抗作用則會(huì)使防老性能大大降低。

協(xié)同與對(duì)抗的機(jī)理包括物理機(jī)理和化學(xué)機(jī)理兩種，其中化學(xué)機(jī)理主要有以下幾種：

(1)二種防老劑按各自的防老機(jī)理而發(fā)揮作用，相輔相成，從而使防老效果倍增。

(2)二種防老劑互相保護(hù)，從而減少防老劑的消耗，使防老效果倍增。

(3)二種防老劑通過化學(xué)反應(yīng)形成更有效的新防老劑，使之增效。

(4)二種防老劑中抑止另一種防老劑，使之降效。

(5)二種防老劑中，其中一種加速另一種防老劑的消耗，從而使防老效果下降。

(6)二種防老劑間有化學(xué)反應(yīng)，破壞防老劑從而使效率下降。 常用防老體系的協(xié)同與對(duì)抗作用的應(yīng)用實(shí)例見表2所示。

協(xié)同作用的物理機(jī)理主要是防老劑在高分子中為相存性，分散性，擴(kuò)散，遷移性，樣品厚薄等對(duì)并用體系效率的影響。蘇聯(lián)學(xué)者認(rèn)為如果沒有相互的化學(xué)反應(yīng)存在，上述的物理因素對(duì)防老劑效率發(fā)揮有巨大影響，特別是濃度是否易于遷移對(duì)協(xié)同作用的影響很大。